《物理化學》電子教案(上冊) - 下載本文

《物理化學》教案(上冊)

注意兩式只可在可逆過程中應用。

【板 書】二、不可逆過程的熱溫商

由卡諾定理可知,不可逆循環的熱機效率必然小于卡諾循環效率,即

(Q1*+Q2*)/ Q2*<(T2-T1)/ T2

所以 Q1*/T1 + Q2*/ T2 < 0 即

(?δQ/T)α+?*

AB?δQi*/Ti < 0

(δQr/T)β< 0

(?δQ*/T)A→B+( SA-SB) < 0

即 SB-SA=ΔS A→B > (?δQ*/T)A→B

【講 解】三、熵的物理意義

熵是物質的性質。系統的狀態一定,有一定的P、V、T、U、H值,也有確

定的S值,狀態發生變化,S值也要發生變化。以低溫下的晶體恒壓加熱成高溫下的氣體為例(P112)。因整個過程都是在吸熱,因而這是熵不斷增大的過程。晶體中的分子(原子或離子)按一定方向、距離規則地排列,分子只能在其平衡位置附近振動。在熔化時,分子的能量大到可以克服周圍分子對它的引力,而離開原來的平衡位置成為液體。在沸騰時,液體分子完全克服其它分子對它的束縛,成為能在整個空間自由運動的氣體。從晶體到液體再到氣體的變化,物質分子的有序度連續減小,無序度連續增大。

【板 書】無序度增大的過程是熵增大的過程。熵是量度系統無序度的函數。 【引 言】由卡諾定律可知,不可逆循環的熱機效率必然小于卡諾循環,即

Q1/T1 + Q2/T2<0。在循環中,只要有一步為不可逆時,整個循環即為不可逆循環。下面就將推導一個重要的不等式。

【板 書】三、熱力學第二定律的數學表達式──克勞修斯不等式

dS≥δQr/T 也稱為―熵判據‖

【講 解】克勞修斯不等式的含義:

1. ―=‖表示可逆過程;―>‖表示不可逆過程;

2. 若系統的熵變大于熱溫商,則該過程是一個不違反熱力學第二定律的、有可能

進行的不可逆過程;

3. 若系統的熵變等于熱溫商,則該過程是一個可逆過程;

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4. 系統的熵變小于熱溫商的情況不可能發生。

【板 書】四、熵判據——熵增加原理

1. 熵增原理內容:在絕熱情況下,系統發生不可逆過程時,其熵值增大;系統

發生可逆過程時,其熵值不變;不可能發生熵值減小的過程。

2. 熵判據——熵增原理的表示式

ΔS孤立系=ΔS體系+ΔS環境≥0 (其中ΔS環境=-?δQ/T環)

或ΔSiso=ΔSsys+ΔSbmb≥0 (其中ΔSamb=-?δQ/T環)

熵增原理是判斷隔離系統內部發生一過程時,該過程可逆與否的依據,故上

兩式又稱熵判據。

§3-4 熵變的計算及熱力學第三定律

【本節重點】掌握各種情況下熵變的計算及熱力學第三定律 【本節難點】熵變的計算和熱力學第三定律

【導 言】根據前面幾節課的討論,可以說判斷一過程的方向和限度問題原則上已經解決,

熱力學第二定律所需尋找的狀態函數已經找到,這個函數就是―熵‖。對一個變化過程只要求出其系統的熵變化ΔS,并與此過程實際發生時的熱溫商進行比較,即可判斷此過程是可能還是不可能還是已經到達平衡。

(1) 熵是系統的狀態性質,其改變量只取決于系統的始態和終態,而與變化途徑無關,而且只有根據可逆過程才能求算系統的熵變。

(2) 如果不能確定實際過程是否為可逆過程時,則必須設計一始態、終態與實際過程相同的可逆過程才能求算。

下面就來討論一下幾種常見的物理過程熵變的計算及熵判據的應用。

【板 書】一、環境熵變的計算

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若環境由處于平衡態的不發生相變化和化學變化的物質所構成。 ΔSamb=Qamb/Tamb=- Qsys/Tamb 【板 書】二、定溫過程的熵變

1. 絕熱可逆過程 ΔS=0 (1)

2. 任意定溫可逆過程 ΔS=∫δQr/T=Qr/T (2) 3. 理想氣體定溫可逆過程

ΔS=(nRTln V2/V1)/T= nRln V2/V1= nRln P2/P1 (3)

【板 書】三、定壓或定容條件下的變溫過程的熵變

1. 定壓變溫過程 ΔS=∫δQr/T=∫CPdT/T=CPln T2/T1

即ΔS=nCP,mlnT2/T1 (4) 2. 定容變溫過程 ΔS=∫δQr/T=∫CVdT/T=CVln T2/T1

即ΔS=nCV,mlnT2/T1 (5)

【板 書】四、理想氣體(P、V、T)狀態改變條件下的熵變

由熱力學第一定律 dU =δQr- PdV 可得:dU/T =δQr/T- PdV/T 又因為dS=δQr/T , dU =nCV,mdT, P=nRT/V

所以 dS=nCV,mdT/T+ PdV/T= nCV,mdT/T+ nRdV/V 對理想氣體來說,積分上式得:

ΔS=nCV,mlnT2/T1 + nRlnV2/V1 (6)

又因為CP,m-Cv,m=R, PV=nRT

故ΔS=nCP,mlnT2/T1-nRlnT2/T1 + nRlnV2/V1 =nCP,mlnT2/T1 + nRlnV2T1/V1T2

=nCP,mlnT2/T1 + nRln(nRT2/P2?T1)/(nRT1/P1?T2)

即 ΔS=nCP,mlnT2/T1 + nRln P1/P2 (7) 同理可證:ΔS=nCV,mlnP2/P1 + nCV,mlnV2/V1 + nRlnV2/V1

即 ΔS=nCV,mlnP2/P1 + nCP,mlnV2/V1 (8)

【板 書】五、相變化的熵變

1. 定溫定壓的可逆相變化過程 ΔS=ΔH/T=nΔrHm/T (9) 2. 不可逆相變就必須虛擬一個可逆過程再來求算。例題:見習題冊

【引 言】大家都知道,一定條件下化學變化通常是不可逆的,化學反應熱也是不可逆熱。

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因而化學反應熱與反應溫度之比并不等于化學反應的熵變。要想由熵變的定義式計算,就必須設計一條含有可逆化學變化步驟在內的可逆途徑。然而,由于能斯特熱定理的發現,熱力學第三定律的提出,物質標準摩爾熵值的確定,使得化學變化熵變的計算變得簡單。

【板 書】六、能斯特熱定理

凝聚系統在恒溫化學變化過程的熵變隨著溫度趨于0K而趨于零。用公式表

示為 limΔrS(T)=0 或 ΔrS(0K)=0

七、熱力學第三定律

文字表述:0K時純物質完美晶體的熵等于零。

公式表示:limSm*(完美晶體,T)=0 或 Sm*(完美晶體,0K)=0 【板 書】八、規定熵和標準熵

1. 規定熵:在第三定律基礎上相對于Sm*(0K,完美晶體)=0,求得純物質B在某

一狀態的熵稱為該物質B在該狀態的規定熵。

2. 標準熵:在標準態下溫度T時的規定熵,稱為物質在T時的標準熵。用Sθ表

示。Smθ為物質的標準摩爾熵。

九、標準摩爾反應熵的計算

1. 摩爾反應熵的計算: ΔrSm=?υB Sm*(B) 2. 標準摩爾反應熵的計算:ΔrSmθ=?υB Smθ(B)

【幻 燈 片】例題見習題

§3-5 亥姆霍茲函數與吉布斯函數

【本節重點】理解并掌握亥姆霍茲函數與吉布斯函數的引出 【本節難點】亥姆霍茲函數與吉布斯函數的理解

【導 言】熱力學第一定律數學表達式 dU =δQr- PdV-δW′

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熱力學第二定律數學表達式 dS≥δQr/T 熱力學第一定律和第二定律的聯合表達式 TdS-dU - PdV-δW′≥0

或 TdS-dU - PdV≥δW′

【板 書】一、定溫定容的系統──亥姆霍茲函數的引出

由于PdV=0,TdS=d(TS), 所以d(TS)-dU ≥δW′

或 -d(U-TS)T,V≥δW′ 令A≡U-TS (稱A為亥姆霍茲函數) 所以-(dA)T,V≥δW′; 對有限變化來說,-(ΔA)T,V≥W′ 其中―=‖表示可逆; ―>‖表示不可逆。

因為U、T、S均是狀態函數,所以(U-TS)即A也是狀態函數。

【講 解】因在定容條件下體積功為零,將這種可逆過程中除體積功外的其它功稱為―最大有

效功‖,用符號W r′表示。

【板 書】因此,-(ΔA)T,V=W r′ 或 (ΔA)T,V=-W r′

在定溫定容條件下,系統亥姆霍茲函數的減少等于系統所能做的最大有效功。

【幻 燈 片】關于亥姆霍茲函數,有以下幾點說明:

1. 雖然亥姆霍茲函數是在定溫定容條件下導出的狀態函數,但并不是只有在定溫

定容條件下才有亥姆霍茲函數的變化,而是只要狀態一定,就有一確定的亥姆霍茲函數值。

2. 對于(ΔA)T,V≤-W r′只能出現兩種實際過程:

(1) 系統對環境作出的非體積功的絕對值小于系統亥姆霍茲函數的降低值。 (2) 環境對系統所作的非體積功大于系統亥姆霍茲函數的升高值。 3. 定溫定容無非體積功(W′=0)的過程的方向判據為: dAT,V,W′=0≤0

【板 書】二、定溫定壓的系統──吉布斯函數的引出

根據TdS-dU - PdV-δW′≥0

又因為PdV=d(PV), TdS=d(TS) 所以d(TS)-dU - d(PV)≥δW′ 同時 H = U + PV 或 -d(H-TS) ≥δW′ 令G≡H-TS(稱G為吉布斯函數)

所以 -(dG)T,P≥δW′; 對有限變化來說,-(ΔG)T,P≥W′

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